Однородную часть системы, обладающую одинаковым составом, физическими и химическими свойствами и отделенную от других частей системы поверхностью раздела называют фазой. Например, смесь газов в закрытом сосуде система однофазная. В системе, состоящей из жидкой воды и льда две фазы: одна – жидкая, другая твердая. Причем твердая фаза может быть как в виде одного цельного куска льда, так и в виде нескольких мелких кусочков. Насыщенный раствор соли в воде трехфазная система: пар над раствором – одна фаза (газообразная), жидкий раствор – вторая фаза (жидкая) и кристаллы соли – третья фаза (твердая). Системы, состоящие из одной фазы, называют гомогенными, а из нескольких гетерогенными.
В некоторых случаях между фазами гетерогенной системы устанавливается равновесие, которое называют фазовым равновесием. Примером может быть равновесие в системе вода–насыщенный пар. При постоянной температуре давление насыщенного пара над жидкостью будет также постоянным, так как при равновесии скорости испарения и конденсации будут равны. В насыщенном растворе соли в равновесии находятся жидкий раствор и кристаллы. В данном случае скорость растворения равна скорости кристаллизации.
Гетерогенная система может состоять из одного или нескольких компонентов. Компонентом является каждое содержащееся в системе индивидуальное химическое вещество, которое может быть выделено из нее и может существовать вне ее.
Подсчёт числа компонентов, образующих систему, производится следующим образом. Если вещества, входящие в состав системы, между собой химически не взаимодействуют, то число компонентов в системе равно числу составляющих веществ. При наличии химического взаимодействия между веществами, образующими систему, число компонентов, точнее, число независимых компонентов, равняется общему числу компонентов минус число уравнений, связывающих концентрации этих компонентов. Например, в системе состоящей из CaO, CO2 и CaCO3 число компонентов равно двум, так как возможно взаимодействие между CaO и CO2 по реакции:
CaO + CO2 = CaCO3
Равновесие в гетерогенных системах зависит от внешних условий – давления, температуры, концентрации. Эти параметры иногда можно изменять (в определенных пределах) без нарушения равновесия. Число условий, которые можно менять без изменения числа и вида фаз системы называется число степеней свободы.
Правило,
дающее возможность определить условия, при которых в равновесной гетерогенной
системе сохраняется существующее число фаз, называется правилом фаз (Гиббс,
С = К – Ф + 2, (22)
где 2 – число внешних факторов (температуры и давления), влияющих на равновесие системы. Т.е. в равновесной многофазной системе, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, число степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс два.
Из правила фаз следует, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается при росте числа фаз.
При классификации систем их принято разделять по числу степеней свободы на безвариантные (С = 0), одновариантные (С = 1), двухвариантные (С = 2), многовариантные (С > 2).
Безвариантные системы могут существовать только при строго определённых условиях: температуре, давлении и концентрации. В одновариантных системах можно произвольно изменять в определённых пределах одну из независимых переменных (температуру, давление или концентрацию компонентов), не вызывая этим изменения числа фаз. В двухвариантных системах можно произвольно изменять в определённых пределах две независимые переменные.
Пример. Определите
число степеней свободы в равновесной системе
«вода « пар».
Решение. Рассматриваемая система является однокомпонентной (К = 1). Компонент – вода. Вода находится в двух агрегатных состояниях: жидком и газообразном. Следовательно, число фаз равно двум (Ф = 2). Для данной системы определяющими факторами являются температура и давление, поэтому воспользуемся выражением для расчета степеней свободы С = К – Ф + 2. Подставляя значения К и Ф, получим: С = 1 – 2 + 2 = 1, т.е. система одновариантна. Это значит произвольно можно менять лишь одну переменную, например температуру, вторая – давление определяется однозначно. Действительно, каждой температуре соответствует вполне определённое давление пара над водой.
Правило фаз позволяет изучать равновесие в гетерогенных системах и является теоретической основой метода физико-химического анализа. На основании экспериментальных данных строят графическую зависимость состояния системы от внешних условий (р и Т). Такие зависимости поучили название диаграммы состояния.
Например, диаграмма состояния для однокомпонентной системы, состоящей из воды, имеет следующий вид (рис. 2). На диаграмме имеются три линии АО, ВО и СО, пересекающиеся в одной точке О и разделяющие диаграмму на три части. Кривая АО выражает зависимость давления насыщенного пара над льдом от температуры. Кривая ОВ показывает зависимость давления насыщенного пара над жидкой водой от температуры (или зависимость температуры кипения воды от давления). Эта кривая обрывается при температуре 374 оС, которая соответствует критической температуре воды. выше этой температуры воде не может существовать в жидком состоянии. Кривая ОС характеризует зависимость температуры плавления льда от давления (температуры замерзания воды от давления). Она имеет небольшой наклон влево, т.е. с повышением давления температура плавления льда понижается.